近日，工程研究院于伟彬课题组在国际权威期刊《Inorganic Chemistry Frontiers》发表金属有机笼的最新研究成果。《Inorganic Chemistry Frontiers》是中科院一区Top期刊，是无机化学交叉学科研究领域的权威期刊。我校为论文唯一单位，2021级硕士研究生马慧荣为论文第一作者，工程研究院教师于伟彬为论文通讯作者，教师孙魄为共同通讯作者。研究工作得到了安徽省自然科学基金等项目的支持。
鉴于腈化物广泛存在于各种天然产物、农用化学品、次生代谢物和活性药物成分中，它们在N-杂环、羰基化合物和胺类似物的合成中扮演着关键的中间体角色。因此，开发一种高效的合成氰化物策略一直是化学家们研究的热点之一。传统上，氰化氢是一种剧毒和危险的试剂，通常用于引入CN基团。然而，由于其严重的毒性和致命性，探索替代的、无毒的、不含金属的氰化物基试剂是非常必要的。近几十年来，一些非氰化试剂，如二甲基亚砜和尿素已被引入氰化反应中。尽管这些氰化物衍生物很容易获得，但在合成中的使用却很少见。只有少数几个例子成功地证明了硝基甲烷的解离可以产生CN基团，并涉及C-H键的官能化反应，其中需要金属催化剂的存在。然而，在催化过程中产生的中间体：Metal-CN尚未在C-H官能团反应中获得。
此外，半夹心铑化合物作为催化剂在芳烃的碳氢官能化反应中通过集中金属去质子化（CMD）的途径得到了广泛应用，并取得了显著成果。其中，（五甲基环戊二烯基）铑（Cp*Rh）配合物已成为一种通过CMD途径实现C-H功能化的新型催化剂。这类铑化合物不仅仅可以作为催化剂使用，还可以作为金属有机笼构筑结点来组装各种形状的超分子笼化合物。
(硝基甲烷活化：(1)有机合成过程中硝基甲烷的前期活化生成NO2形成硝基配合物；(2)硝基甲烷催化活化成CN-生成PB类似物)
在本研究中，我们提出了一种新颖而温和的方法，将硝基甲烷转化为腈根。该反应具有温和的反应条件和简单易行的合成方法。同时，通过调控不同当量的AgOTf，我们可以得到不同几何构型的金属有机化合物，包括四核金属有机大环和六核金属有机笼。此外，我们对该反应的机理进行了深入而系统的探索，揭示了[Cp*RhCl2]2在硝基甲烷活化反应中的重要作用。为了验证机理的合理性，我们采用了原位拉曼和原位红外光谱等表征手段，结果证实了该反应机理。为了提供全面的表征，我们还运用了核磁共振波谱、原位光谱和高分辨质谱等技术，并辅以详细的单晶X射线衍射结构分析。
(硝基甲烷活化形成有机金属大环1、分子夹2和金属笼3的合成路线)
(化合物1-3在固体状态下的单晶结构)
在金属催化剂的作用下，硝基甲烷通常会分解成硝基，从而生成硝基金属化合物。例如，使用(Mediimine)Pd(NO2)2催化剂可以将硝基甲烷分解成[Pd](NO2)2配合物。需要注意的是：1）在金属催化剂存在的情况下，目前尚未有关硝基甲烷直接分解成氰根以生成普鲁士蓝（PB）类似物的研究报道；2）基于半夹心结构的PB类似物通常是使用具有剧毒性质的氰化物合成的。在本研究中，我们在温和的条件下使用[Cp*RhCl2]2催化剂将硝基甲烷分解成腈根，从而成功构筑了类似普鲁士蓝的金属有机笼。
(硝基甲烷活化形成金属环和金属笼的反应机理)
(室温时，[Cp*RhCl2]2存在下硝基甲烷活化反应的原位拉曼光谱)
本研究提出了一种简单便捷的合成氰化物途径：利用易于合成的[Cp*RhCl2]2催化剂活化硝基甲烷，从而构筑类似普鲁士蓝的金属有机笼。该策略克服了过去形成腈化物所需的苛刻条件。此外，该研究还揭示了一种新的硝基甲烷活化机制，即在生成腈根的同时原位组装金属有机笼。我们期望这项研究能够更好地理解硝基甲烷活化的机制，并在未来的合成化学中得到广泛应用。（撰稿：于伟彬 审核：蔡征宇 张立强 王璐）
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/QI/D4QI00343H?page=search